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铑废料回收:从有机废料中回收铑的湿法工艺概况介绍

作者:浙东贵金属回收有限公司     点击数:0     信息来源:本站     时间:2020/12/10 15:46:15

  湿法工艺主要是将含铑废料通过相应的湿法处理,使铑沉淀或富集在溶液中,然后进行精炼提纯回收,主要包括消解法、萃取法、硫化沉淀法、吸附法等。


  1、萃取法


  萃取法是将萃取剂与含铑有机废液中的铑作用生成新的有机配合物,使铑进入有机相,再通过反萃,使铑重新进入水相,实现铑的富集回收。萃取法流程短,工艺简单,但在萃取过程中,由于有机废料的体系比较复杂,如何选取最为适用的萃取剂,需要通过诸多实验才能确定。


  美国专利US4364907l91报道了以卤代甲烷为萃取剂,从醋酸甲酯羰基合成过程失活的含铑催化剂中萃取回收铑。具体过程是将二氯甲烷和碘化氢的水溶液加入到含铑废催化剂溶液中,混合均匀后再加入氨水,萃取、静置分层,铑催化剂组分分布在溶液体系下层,反复萃取多次,铑回收率达到98%以上。中国专利CN103540749A公开了一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法:往辛酸铑有机废液(铑含量500x106)中加入水,调节pH值,搅拌,加入络合剂和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠,进行络合萃取;调节水相pH值,使铑沉淀,经干燥后得到粗铑,铑回收率为99%。


  2、硫化沉淀法


  硫化沉淀法是将含铑有机废液中加入硫化钠或硫化钾等使铑转变为硫化物沉淀,实现铑的回收。对乙酰丙酮铑废液采用硫化钠溶液沉淀回收铑,在反应温度控制在80℃,反应时间为6h,初始pH值为6~7.5,终点pH值小于9.5,饱和硫化钠溶液用量为理论量的20倍,搅拌转速为300r/min的条件下,铑沉淀率最高为80%以上。该工艺仅适合处理相对简单的有机物体系,铑回收率较低,反应过程条件控制比较苛刻,否则会产生H2S有害气体,工艺还有待进一步优化。


  3、吸附法


  吸附法是利用吸附剂对某些元素或离子的选择性吸附的分离方法。Brown等28采用苯乙烯和二乙烯苯基离子交换树脂回收烯烃加氢甲酰化的反应催化剂中的铑,将所需处理的废催化剂与碱性离子树脂接触,使其中的铑离子与树脂键合,然后充分煅烧该树脂,铑富集在灰分中,经后续精炼提纯可获得铑粉或再转化为催化剂。专利JP492121793l29报道了利用硅酸镁选择性吸附处理废铑催化剂,向含铑-膦配合物的废催化剂中加入大表面积吸附剂硅酸镁吸附铑膦配合物,用芳香烃洗除共吸附的有机物,用四氢呋喃溶出催化剂净化提纯,铑回收率大于95%。


  4、直接还原法


  专利CN102557155A公开了一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法,对多种含铑废液(铑含量0.001%~5.0%),加入水合肼,在90~130℃的温度下,还原2~4h,使废液中的铑还原为黑色微细金属态,过滤分离洗涤后,采用盐酸+氧化剂溶解粗铑,得到氯铑酸溶液,精炼后可直接浓缩制备水合三氯化铑,铑回收率为95%左右。


  5、氧化法。


  氧化法是将含铑有机废料添加氧化剂进行氧化,使铑以离子形态进入溶液,然后进行精炼回收。氧化法所需设备简单,减少了焚烧等高环境污染的处理过程,工艺过程简单,条件温和,但铑回收率较低。


  专利CN1205345C介绍了从含有贵金属的废催化剂中回收铑,用含有双氧水、氢离子和氯离子的混合溶液对经过预处理的废催化剂进行浸取,可以得到水溶性铑化合物。专利CN103509061A45公开了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法。在酸性条件下,往含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液(铑含量4900×0.000001)中添加无水乙醇、硝酸、过氧化氢加热进行氧化处理,然后加入氢氧化钠的乙醇溶液,在氮气气氛下加入三苯基膦的乙醇溶液、1mol/L盐酸的乙醇溶液、37%甲醛水溶液加热,过滤、洗涤、干燥后,得到三苯基膦羰基氯化铑产品。美国专利(US4113754)以硝酸和双氧水对含铑有机废液进行处理,使铑进入到水相中,然后用阳离子交换树脂将铑富集,再用盐酸将铑洗脱,加入异丙醇、三苯基膦,在CO气氛下合成RhCl(CO)(TPP)。


  6、消解法


  消解法是采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸等)和氧化剂混合体系处理含铑有机废料,铑以水溶性盐的形式存在于溶液中,有机组分以气体的形式除去。


  对丁辛醇废铑液(铑含量1750 mg/kg),以硫酸-硝酸钠为消解体系, 硫酸加入量为废铑液的5倍,消解温度控制在180~190℃,铑损失小于1%。采用分子蒸馏装置先对废铑催化剂溶液进行浓缩,分别得到丁醛及其聚合物等轻组分、三苯基膦、高浓度铑渣;铑渣再通过H2SO4-HNO3的酸化消解。后18,加NaOH中和得到铑凝胶,再经精炼分离得到RhCl3·nH2O,铑的损失为1.58%~2.08%。此类方法消解反应过程中会产生SO2、NOx等污染性气体,需设计尾气回收装置。